锂、钠、钾同属于元素周期表IA族碱金属元素，在物理和化学性质方面有相似之处，理论上都可以作为二次电池的金属离子载体。锂的离子半径更小、标准电势更高、比容量远远高于钠和钾，因此在二次电池方面得到了更早以及更广泛的应用。而锂资源的全球储量有限，锂元素在地壳中的含量仅为0.0065%。随着新能源汽车的发展对电池的需求大幅上升，资源端的瓶颈逐渐显现，成本较高限制了锂离子电池的大规模应用。钠资源储量非常丰富，地壳丰度为2.64%，是锂资源的440倍，且钠资源分布广泛、提炼简单。钠作为锂的替代品的角色出现，在电池领域得到越来越广泛的关注[1]。钠离子电池（Sodium Ion Batteries, SIBs）的工作原理与锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。如图1(a)所示，充电时，Na+从正极材料中脱出，经过电解液嵌入负极材料，同时电子通过外电路转移到负极，保持电荷平衡;放电时则相反。原理上，钠离子电池的充电时间可以缩短到锂离子电池的1/5。钠离子电池和锂离子电池的主要区别在于正负极材料、电解液不同，尤其是正极材料的区别。目前，常见的钠离子电池正极材料主要包括有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等。而相比于普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物、隧道型氧化物等材料，层状过渡金属氧化物表现出更高的比容量，更满足高能量密度的需求，获得了广泛应用[2]。图1 (a)钠离子电池工作原理示意图；(b)锂和钠的性质对比
如图1(b)所示，钠离子与锂离子性质上的不同决定了SIBs和铅酸电池、锂离子电池相比具有许多特性差异，直接决定了钠离子电池未来的应用场景：（1）能量密度方面：铅酸电池＜钠离子电池＜锂离子电池如图2所示，在能量密度方面，钠离子电池的电芯能量密度100-150Wh/kg，这一水平远高于铅酸电池的30-50Wh/kg，与磷酸铁锂电池的150-250Wh/kg相比有一定差距。而当前量产的三元电池的电芯能量密度普遍在200Wh/kg以上，高镍体系甚至超过250Wh/kg，对于钠电池的领先优势比较显著。在循环寿命方面，钠电池在2000次以上，这一水平也同样远远超出铅酸电池的300次左右。因此，仅从能量密度和循环寿命考虑，钠电池有望首先替代铅酸和磷酸铁锂电池主打的启停、低速电动车、储能等市场，但较难应用于电动汽车和消费电子等领域，在这两大领域锂离子电池仍将是主流选择。图2 钠离子电池、锂离子电池、铅酸电池对比（来源：中科海纳）
钠离子电池的内阻比锂离子电池高，在短路的情况下瞬时发热量少，温升较低，热失控温度高于锂电池，具备更高的安全性。因此针对过充过放、短路、针刺、挤压等测试，钠电池能够做到不起火、不爆炸。依赖于开放式 3D 结构，钠离子电池具有较好的倍率性能，能够适应响应型储能和规模供电，是钠电在储能领域应用的又一大优势。在快充能力方面，钠离子电池的充电时间只需要 10 分钟左右，相比较而言，目前量产的三元锂电池即使是在直流快充的加持下，将电量从 20%充至80%通常需要 30 分钟的时间，磷酸铁锂需要 45 分钟左右。随着钠离子电池的产业化进程的不断推进，对钠离子电池的要求也越来越高。钠离子电池不仅需要有较高的能量密度和功率密度，更重要的是能够进一步适应地域和季节不同所带来的极端工作环境。当钠离子电池在低温条件下运行时，常存在容量衰减严重、循环寿命短、充电困难等问题。因此，提高钠离子电池在极端工作环境下的储钠性能，对推动钠离子电池的产业化进程具有重要意义。钠离子电池的低温性能与正极材料、负极材料、电解液三者存在明显的关系。低温条件下钠离子电池存在的主要问题扩散过程，是可逆的过程。其中包括Na+在电解液和电极固体电解质界面的扩散过程以及Na+和e-在电极/电解液界面的电荷转移过程，均会由于温度的降低而受阻，导致电池的动力学性能大幅下降，严重影响 SIBs 的电化学性能[3]。此外，低温条件下还可能造成活性材料与集流体之间接触不良的问题，进而影响电池性能。
当前，关于低温钠离子电池的研究取得了一定的进展。低温下造成 SIBs 电化学性能下降的主要原因是动力学过程受阻。选择或改性开发适合低温使用的正、负极材料以及优化电解液提高其在低温特性等手段是改善 SIBs 低温电化学性能的有效途径。 Goodenough等[4]采用了一种在室温钠离子半电池中具有良好的倍率性能的阴极材料普鲁士蓝，使其立方纳米颗粒在碳纳米管(CNT) 上成核，得到了坚固的普鲁士蓝/碳纳米管复合材料(PB/CNT) 。其中碳纳米管网络通过提供锚定的铅纳米颗粒进入液体电解质和与继电器的良好电接触，促进了低温电化学反应。PB/CNT 复合材料在比能量密度、高倍率性能和长循 环寿命方面表现出优异的低温性能。在2.4C的电流密度下进行1000次充放电后，在 0 ℃和－25 ℃条件下的容量保持率分别是81%和86%Guo等[5]通过水热法制备了纳米四棱柱型氟代磷酸钒钠材料( NVPF-NTP) ，由于其纳米级粒径和高表观扩散系数，NVPF-NTP 材料表现出了优异低温性能，在-25 ℃条件下以0.2C的电流密度进行充放电，容量保持率可以高达76.4%。目前对钠离子电池低温负极材料的研究主要是对转换型负极材料金属硒化物进行改性。Wu等[6]通过熔融扩散工艺将非晶态硒(α-Se) 均匀地包覆在由氧化石墨烯(rGO) 纳米片 组成的具有开放通道的三维导电网络表面，得到纳米复合材料简称为3DSG，通过电化学测试表明，制备的3DSG 材料在室温和-25 ℃低温下都具有较好的倍率性能和长循环性能。当以 0. 2A·g-1的电流密度进行充放电时，材料在-25 ℃ 下的容量保持率为50.7%。将该负极材料与氟代磷酸钒钠正极材料组装的钠离子全电池同样表现出优异的倍率性能、长循环性能和低温储钠性能。在电池的充放电过程中，电解液的作用是充当离子导体在正负极之间传递Na+，成为连接正负极的纽带; 此外电解液还会直接参与电极表面的反应生成SEI膜。通过改性电解液来提升电池的低温性能，是目前最经济且有效的一种手段[7]。Zhang等[8]研究了以 LiBF4 作为电解质盐的锂离子电池低温电解液的性能，发现尽管 LiBF4 与常用电解质盐LiPF6相比在低温下具有更好的性能，LiBF4无法形成过冷溶液从而使得电解液体系有相对更低的凝固点。然而它在石墨表面形成固体电解质界面的能力较差。考虑以上问题需要制定新的溶剂体系或者引入添加剂，改善 LiBF4 电解质盐造成的电解液的成膜能力差的问题。Smart等[9]使用4% FEC对1 mol/L LiPF6 in EC、EMC、MB(质量比2:2:6)进行改性，组装的MCMB-LixNiyCo1-yO2 全电池在-40 ℃ 的条件下以0.25 mA·cm-1的电流密度进行充放电时，电池的可逆容量能达到室温可逆容量的73%。这是因为FEC添加剂的引入使得电极表面形成的SEI膜中存在大量的LiF成分，该成分有助于降低电荷转移电阻以及SEI膜的电阻。总而言之，低温条件下由于电池工作时动力学过程严重受限，造成SIBs的电化学性能迅速衰降。现有的研究结果从改性电极材料、优化电解液的角度提供了一些提高SIBs低温性能的方法，但对于实现低温 SIBs 商业化仍面临许多亟待研究人员攻克的挑战，需要明确对于SIBs的低温失效机制，体系化研发具有良好动力学性能的正负极材料和电解液。
[1] 一文了解什么是钠离子电池及其应用现状和趋势 - 知乎 (zhihu.com)
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